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腰果酚在环氧地坪固化应用中的探讨研究
一提到腰果酚大家可能会觉得很陌生，它其实就是腰果壳液的一些提取成分。今天我们就针对腰果酚对环氧树脂固化的应用性能做一下研究探讨。腰果壳液含有约90%的腰果酚和约8%的腰果间二酚.[1]其资源丰富、价格低廉,因而被大量用于涂料生产.由腰果壳液和甲醛所制得的腰果酚醛漆(俗称腰果漆),具有优良的理化性能,[2]其漆膜坚硬、光亮、耐水耐热性良好.但由于腰果酚甲醛缩聚物(PC)中的羟甲基 CH2OH活性较高,影响漆液贮存的稳定性;同时PC中含有酚羟基OH,略显酸性,作为防腐涂料耐碱性较高.环氧树脂(ER)中仅有羟基和醚键,没有酯键,耐碱性特别突出.本文利用二乙烯三胺改性腰果酚缩甲醛制备了腰果酚缩甲醛二乙烯三胺(PCD),对以PCD为固化剂固化ER的形成过程及其产物PCD ER性能等进行了研究.
1 实验部分
1.1原料与试剂腰果壳液为市售品(简称C);双酚A型环氧树脂;用二甲苯配成含量为50%的溶液;二乙烯三胺(简称D)和甲醛(质量百分比浓度为37%)等均为化学纯.
1.2试剂的制备
1.2.1腰果酚缩甲醛二乙烯三胺(PCD)的制备按腰果酚∶甲醛∶二乙烯三胺摩尔比分别为1∶0.75∶0.5、1∶0.9∶0.75、1∶1∶1的比例计量,先将含75%的腰果酚二甲苯溶液和甲醛加入附有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中,搅拌加热至80~90℃,反应50min.然后逐滴加入计算量的二乙烯三胺,升温回流20min,分离出水后,停止反应降至室温,制得PCD备用.
1.2.2 腰果酚缩甲醛二乙烯三胺环氧树脂固化物(PCD ER)的制备将PCD和ER按一定比例(W/W)混合就得到腰果酚缩甲醛二乙烯三胺环氧树脂固化物PCD ER.
1.3测试与仪器
1.3.1 红外光谱采用美国AVATAR360型红外光谱仪测试.
1.3.2常规物理机械性能的测试将样品涂在马口铁片上,按涂料检验方法进行测试.[3]
1.3.3 耐化学介质性能将样品在马口铁片或铁棒上浸涂两次,室温干燥15天,然后分别浸泡在H2SO4、HCl、H3PO4、NaOH、NaCl、Na2CO3、Na2SO4、酒精、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、环己烷、甲醛、海水中,以膜起皱、变色、龟裂或溶液变浑浊为被腐蚀.
2 结果与讨论
2.1PCD-ER的固化形成过程
按照前文的制备过程,其反应示性式如下:
红外光谱测试结果(见表1)显示,与腰果酚缩甲醛相比,[5]PCD在3450 3100cm-1范围的吸收峰向低波数方向移动并变宽,这是由于PC中羟甲基与多元胺中氨基缩合产生新键mNHm,并与酚羟基产生重叠吸收峰的结果;PC的苯环骨架伸缩振动,一组吸收峰1638、1618、1587cm-1,在PCD的红外光谱中1638cm-1处吸收峰消失而1618、1587cm-1明显减弱,进一步说明了苯环上羟甲基与多元胺中氨基发生了缩合反应.此外,在PCD的红外光谱中,在1485 1440cm-1处的一组峰增强了,环氧树脂地坪,这是dCH2、dCH增强所致,以及在1250 1020cm-1处出现较强的特征吸收峰uC-N,这些都是PC羟甲基与氨基进行缩合的反映.
由PCD-ER与PCD的红外光谱可以看出,PCD ER在3550 3050cm-1范围内红移明显变宽.这是由于环氧地坪基开环与多元胺中氨基加成反应产生醇羟基的结果.PCD ER在1518cm-1处的苯环骨架振动吸收峰消失了;在1485 1440cm-1处dCH2、dCH以及1250 1020cm-1范围内uC-N吸收峰的增强,都表明PCD固化环氧树脂过程中环氧基开环与氨基活泼氢发生加成反应,从而引起PCD ER的进一步交联聚合.
2.2PCD ER的性能
2.2.1PCD的固化能力
表2PCD/ER的表干时间和实干时间表明,随着PCD用量的增加,涂膜的干燥时间缩短,可见PCD用量在较大范围内对于环氧树脂具有明显的固化作用.同PC相比,PCD/ER涂膜的干燥性能、硬度大为改善.
2.2.2胺用量对PCD ER性能的影响
(1)对物理机械性能的影响
不同胺用量的PCD ER常规物理机械性能列于表3.其结果表明,随着胺用量的增加(4.77% 7.47% 8.27%),PCD ER的光泽度、柔韧性、附着力基本不变,其涂膜硬度刚开始显著改善后降低.这是由于刚开始还有足够的环氧基与胺基活泼氢开环交联,使硬度增加;当环氧基完全反应后,PCD中直链分子游离在PCD ER网状结构中,致使硬度降低.此外,从表中可以看出,胺用量越大,PCD ER涂膜的干燥性能亦越好.
(2)对贮存稳定性的影响不同胺用量的PCD对环氧树脂的固化产物贮存期见表4.从表4可知胺含量对PCD ER贮存期有直接的影响.随着胺含量的增加,活泼氢的增多,PCD与环氧树脂越易固化交联,环氧树脂地板,贮存期越短.当胺用量大于7.47%时,由于存在未与环氧基反应的PCD直链分子的作用,反而提高了PCD ER的贮存性能.
(3)对耐化学性能的影响PCD/ER的耐化学介质性能见表5.从表5可以看出,PCD/ER的耐酸、碱、盐和有机溶剂的性能均很好,它极大地改善了PC耐碱性不好的缺陷.PCD中的二乙烯三胺基为弱碱性化合物,它的加入中和了腰果酚的弱酸性,使得涂膜的耐碱性能提高.另外,PCD/ER涂膜弥补了ER涂膜耐酸性差的缺点.多元胺固化环氧树脂清漆由于未反应的环氧基易与活泼氢反应,加上多元胺的碱性,它在稀酸中抗腐蚀性能较差,但腰果酚的存在首先中和了多元胺的弱碱性;其次,干燥时,PCD中腰果酚的长侧链基相互交联成网状结构,部分未反应的环氧基也会因为被交联的腰果酚侧链包埋或掩蔽而使得其在酸性溶液中耐腐蚀性能提高;第三,PCD本身就是大分子化合物,这亦将降低了它在酸性溶液中的溶解性.
2.3 PCD固化剂的优越性
与脂肪族多元胺固化剂相比较,PCD是大分子固化剂,多元胺与腰果酚缩甲醛反应时即已放出大量的热,因此,固化时不会大量放热;活泼氢当量较大,配漆时可在较大范围内调控;无臭、无毒、无刺激性,不影响人体健康;不会吸潮和空气中的CO2,在低温、潮湿的环境下也能固化;腰果酚缩甲醛大分子使得固化剂与环氧树脂相容性好,无需热化;分子中有一个酚羟基,能促进固化且使环氧地坪类涂料的耐酸性提高.
3 结论二乙烯三胺改性后的腰果酚甲醛缩聚物与环氧树脂共混交联结合而成的PCD ER聚合物不仅保持了腰果漆优良的物理机械性能和耐化学性能,而且其硬度、耐碱性明显改善.由于二乙烯三胺用量的不同(即能与ER中环氧基开环加成的氨基活泼氢数目不同),致使PCD与ER固化交联程度不同.实验结果表明,适量的二乙烯三胺([D]l7.47%)与PC缩聚制得的PCD ER,其固化ER的产物涂膜理化性能、贮存稳定性较佳.与多元胺固化环氧树脂清漆相比较,其耐酸性也得到了提高.
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